Les agroressources se caractérisent, pour le chimiste, comme une source de substrats d’une grande diversité de structures et de fonctionnalités chimiques. Leur fractionnement (extraction-séparation) conduit à des grandes familles de coupes moléculaires regroupées en fonction de leurs caractéristiques chimiques et des propriétés physico-chimiques induites par leurs groupements fonctionnels. Ces opérations conduisent, après purification, à des synthons aux structures polyfonctionnelles spécifiques des agroressources et des familles d’agro-constituants initiales.

OBJECTIFS SCIENTIFIQUES ET ENJEUX DU THEME DE RECHERCHE

Les recherches menées dans le cadre du thème «Lipochimie - Réactivité chimique des agromolécules» ont été focalisées ces dernières années sur la lipochimie dont l’objectif est l’élaboration «d’objets chimiques» à partir des huiles et des graisses végétales avec une efficacité et une sélectivité sans cesse accrues.

DESCRIPTION DES TRAVAUX CONDUITS PAR L’EQUIPE

Les travaux au cours des quatre dernières années ont porté plus particulièrement sur :

• Etude de lipo-procédés in planta et/ou post planta

La rupture et la formation de liaisons esters des substrats et bases lipidiques sont étudiées :

1. d’une part, pour la mise au point de procédés interpolables dédiés au criblage analytique et agrogénomique de plantes oléagineuses génétiquement modifiées,
2. d’autre part, pour la mise au point de procédés extrapolables mieux adaptés à la transformation des lipides endogènes ou libres des graines entières pour élaborer des objets chimiques fonctionnels (acide gras, esters gras).

Ces approches sont abordées à travers la maîtrise des interactions lipides endogènes/lipases endogènes, lipides endogènes/lipase exogènes libres, lipides libres/lipases immobilisées.
Ces interactions sont illustrées par l’étude de trois «sondes chimiques» représentées par trois réactions réversibles de transfert d’acyle : hydrolyse, estérification, interestérification.
Les modèles d’études sont caractérisés par la mise en jeu de l’huile libre ou farine crue et de la lipase en milieu émulsionné. La stabilisation de l’interface liquide/liquide ou liquide/solide est obtenue grâce à l’assistance mécanique ou ultrasonique. L’activation mécanique permet le déroulement des réactions lipochimiques à son meilleur niveau de sélectivité et de productivité.

• Synthèse dirigée en milieu organisé

Les systèmes réactionnels sans tiers solvant sont organisés à partir de la caractérisation des propriétés physico-chimiques et chimiques des constituants de ces milieux lipidiques (paramètres de solubilité selon Hildebrand ; propriétés mécaniques - tension superficielles et interfaciales, diagramme de phase viscosité - propriétés thermodynamiques - ; équilibre de phase, polymorphisme, propriétés thermiques - ; propriétés de surfaces - spectroscopie des molécules absorbées, caractérisation directe des surfaces - ; coefficients de partage des réactifs entre les phases en présence). Ces approches militent en faveur de la coopérativité des co-réactifs immiscibles, la structuration des co-réactifs et co-catalyseurs hydrophobe/hydrophile ainsi que la mise en réactivité des mésophases et pseudophases dans les zones de forte probabilité et forte densité moléculaire. Ainsi un procédé original de synthèse des esters de saccharose, sans tiers solvant, par réaction des esters méthyliques et du saccharose en présence de catalyseur alcalin solide, sous assistance du tensio-actif produit, est mis au point. Par une démarche analogue, l’expression d’huile de graines oléagineuses en présence de 2-éthylhexanol et d’acide phosphorique, et la transestérification des triglycérides dans ce milieu ont été étudiées.

•  Lipo-procédé post planta et biodiversité des plantes oléoprotéagineuses

Ces outils et méthodes contribuent à approcher et à exploiter la biodiversité qu’offrent les plantes oléoprotéagineuses pour lesquelles la sélection classique et le génie génétique ont contribué à améliorer le profil lipidique en acides gras spécifiques : acide oléique, acide érucique.
C’est ainsi que l’expression des huiles de graine de colza érucique de crambe (crambe abyssinica) et leur transestérification avec les néopentylpolyols sont étudiées. Les propriétés de ces huiles à haute teneur en acide érucique et des esters encombrés correspondants sont comparées à celles des huiles de colza érucique et de tournesol oléique, en particulier comme base végétale dans les fluides hydrauliques.

• Etude des relations structures-propriétés chimique et physico-chimique des huiles et des dérivés lipidiques en vue de la conception et de l’optimisation des molécules, et de leurs formulations en fonction de leur cible d’application.

Les domaines d’application étudiés sont les lubrifiants, les agents tensio-actifs, les solvants et les plastifiants. Parallèlement le caractère éco-compatible de ces nouvelles molécules et de leurs formulations a été étudié pour les applications comme lubrifiants impliqués en exploitation forestière, agents de démoulage utilisés dans le domaine de la construction, huiles d’ensimage pour l’industrie textile, lubrifiants utilisés en viticulture, lubrifiants impliqués dans les activités fluviales et adjuvants dans les formulations phytosanitaires.

• Elaboration d’une nouvelle chimie en C3 du glycérol

L’hétérocyclisation catalytique du glycérol en carbonate de glycérol est étudiée par la réaction du glycérol avec l’urée en présence du sulfate de zinc. Le bilan chimique assimile cette réaction à la carbonylation catalytique du glycérol par le biais d’un mécanisme réactionnel en deux étapes in situ avec co-génération de l’ammoniac et du carbonate de glycérol. La réactivité de cet agro-synthon est étudiée dans la perspective de synthèse dirigée des composés multifonctionnels en C3.

• Etude de la réactivité des fibres lignocellulosiques

La réactivité des composés lipidiques vis-à-vis des fonctions hydroxyles de la cellulose a été étudiée. Un procédé original couplant la mise en œuvre d’un sel d’acide gras comme catalyseur et tensio-actif compatibilisant du milieu eau-réactif lipidique, et l’activation du milieu hétérogène solide-liquide par les micro-ondes, a été mis au point pour le greffage d’acides aliphatiques à longue chaîne sur la cellulose. L’extension du procédé au traitement de la fibre lignocellulosique est étudiée. Par ailleurs, l’amélioration de la réactivité des acides gras sur la cellulose a été étudiée à travers la mise en œuvre de nouveaux réactifs lipidiques amphiphiles (anhydride mixte acétique aliphatique, anhydride alkenyl succinique). Les propriétés des celluloses ainsi greffées sont étudiées et le procédé est adapté au traitement des bois.

• Etude de la réactivité chimique de dérivés phénoliques

La réaction de o-méthylation de dérivés phénoliques à l’aide de carbonate de diméthyle a été étudiée pour différents systèmes catalytiques et milieux réactionnels. Un procédé original de catalyse par le carbonate de potassium en milieu homogène est mis au point.

• Etude de la réactivité chimique des protéines

La réticulation du gluten de blé par des imides a été étudiée et un procédé de fabrication de films par voie humide a été mis au point. Les conditions de désamidation des protéines sont aussi étudiées pour augmenter leur solubilité. La réaction d’estérification du gluten est réalisée en milieu hétérogène solide-liquide en présence d’alcools et d’un catalyseur acide. Dans le cas des protéines de tournesol, la réaction d’estérification a été étudiée en vue de leur hydrophobation et de leur plastification interne, pour l’obtention de biofilms.